· 反渗透结垢现象分析
摘要：阐述了反渗透的原理,从反渗透膜的角度对反渗透结垢进行了分析。并提出了预防结垢措施。
关键词：反渗透，结垢，膜
前言
目前制纯水的方法有四种，蒸馏法、电渗析法、离子交换法和反渗透法。而反渗透又是最先进、效率最高、最节能的制纯水技术。反渗透是20世纪60年代迅速发展起来的一种水处理工艺。目前，它已用在城市用水、锅炉补给水、电厂锅炉补给水、工业废水及海水淡化和各种溶液中溶质分离等方面。
目前火力发电还是我国发电的主力军，在火力发电生产中，以反渗透处理水的技术应用很广。华能玉环电厂反渗透的海水淡化，大唐甘谷发电厂的反渗透水处理，国电邯郸热厂的反渗透的水处理，山西阳泉有阳光发电有限责任公司等等。
1反渗透原理
如果将淡水和盐水用一种只能透过水而不能透过溶质的半透膜隔开，则淡水中的水会穿过半透膜至盐水一侧，这种现象叫渗透。
因此，在进行渗透过程中，由于盐水一侧液面的升高会产生压力，从而抑制淡水中的进一步向盐水一侧渗透。最后，当浓水侧液面距淡水面有一定的高度，以至它产生的压力足以抵消其渗透倾向时，浓水侧的液面就不再上升。此时，通过半透膜进入浓溶液的水和通过半透膜离开浓溶液的水量相等，所以它们处于平衡状态。在平衡时，盐水和淡水间的液面差H表示这两种溶液的渗透压差。如果把淡水换成纯水，则此压差就表示盐水的渗透压。
根据这一原理，不难推论出，如果在浓水侧外加一个比渗透压高的压力，则可以将盐水中的纯水挤出来，即变成盐水中的水向纯水中渗透。这样，其渗透方向和自然渗透相反，即反渗透原理（见图1）。
2半透膜
渗透现象是18世纪发现的。最出，人们都是用动物做实验。动物膜不是真正的半透膜，它们有许多缺点，在工业上不能应用。所以，反渗透技术的发展，决定于半透膜的制取工艺。
良好的半透膜应具备以下一些特性：1透水率大，脱盐高；2机械强度大；3耐酸、耐碱、耐微生物的侵袭；4使用寿命长；5制取方便，价格较低。
2.1醋酸纤维素膜
这是最早的1960年制成的实用人造膜。现在，其制造方法经多次改进，产品具有透水率大，脱盐率高和价格便宜的优点。
2.2聚酰胺膜
在1970年以前制成的主要是脂肪族聚酰胺膜，例如尼龙-66、尼龙-6等，这些膜的透水性很差。后来，制成了芳香族聚酰胺膜，它的透水性、除盐率（参看表1）、机械强度和化学稳定性等都较好。它能在pH值为4~10的范围内使用（长期使用范围为pH=5~9）。芳香族聚酰胺膜主要制成中空纤维。
表1聚酰胺膜的透水性和除盐性能
2.3复合膜
上列半透膜之所以能起渗透作用，是由于其表面的活化层。此活化层只需很薄一层，它太厚无助于渗透作用，反而会引起透水率降低，并使流量随运行时间衰减的速度加快。然而在制取这些膜时，却难以将活化层做得比0.0001mm更薄,为此研制成了复合膜。
复合膜是两层薄皮的复合体（见图2）先在布料上制成多孔支撑层，然后在其表面进行活化层的聚合反应。支撑层材料可采用聚砜，活化层可用聚脲。
复合膜的透水率、脱盐率和流量衰减方面的性能都较优越，它的出现大大降低了反渗透的操作压力，延长了膜的寿命，提高了反渗透的经济效益。
3.1结垢分析
3.1原水的处理
为了避免堵塞反渗透器，原水应经预处理，以消除水中的悬浮物，降低水的浊度；此外，还应进行杀菌，以防微生物在反渗透内滋长。
3.1.1悬浮物
悬浮物的多少是水质好坏的一个指标，如果悬浮的物质多，没有及时过滤，就会在反渗透的膜上沉积，阻碍膜的透水率。从而使膜孔受堵而不能正常工作。所以在水进入膜的表面之前把悬浮物过滤掉。
3.1.2 浊度
浊度是表现水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度。也就是说，由于水中有不溶解物质的存在，使通过水样的部分光线被吸收或被散射，而不足直线穿透。因此，混浊现象足水样的一种光学性质。如果水的浊度过大，就说明水的不溶解污染物很多，如果进入反渗透膜的孔中，同样会堵住孔（孔径＜5nm~40nm）从而使反渗透的膜失效。
3.1.3微生物
微生物的种类很多，主要分为厌氧型生物和好氧型生物，厌氧型的微生物会把水中的氨或者有机氨氧化为氮气和高价态的硝酸或者亚硝酸化合物，这些化合物的氧化性都比较强，而膜的组成是芳香族的酰氨在氧化剂的作用下会氧化，膜的孔径会变形，聚合物的长链断口，那么膜就起不到渗透作用就会失效给生产者带来经济损失，目前膜都是国外进口的，很少有国内的厂家生产而且价格昂贵。
还有些微生物的大量繁殖会寄生在反渗透膜表面，同样会物理堵住膜的孔。
3.1.4污染指数
根据水利电力部颁布的SDGJ2----85的规定，对反渗透器进水水质要求为表
污染指数（FI）是一种人为指标，它用来表示水质受悬浮杂质污染的情况。其测定方法为：在一定的压力下将水连续通过一个小型超滤器（孔径为0.00045mm）,将开始通水时流出500mL水所需的时间（t0）记录下来，通水15min后，再次测定其流出500mL水所需的时间（t0）记录下来，通水15min后，再次测定其流出500mL水所需的时间（t15）。据此，就可按式1计算污染指数（FI）：
式1
此法实质上是测定超滤器受水中悬浮物的污堵情况。
3.2清洗
反渗透器在长期运行后，就要清洗，否则就会结垢使产水率下降，则可用化学药剂进行清洗。用来清洗的药剂有稀HCl溶液，柠檬酸、亚硫酸氢钠和六偏磷酸钠等络合剂，可根据具体情况选取。
一般的稀HCl溶液的电离程度很高，反应也很快，如果pH＞2会使得膜的性能下降，这些高聚芳香酰胺遇强酸和强碱其内部结构发生变形。从而影响了其生产效率。
柠檬酸（C6H8O7）是中强酸，其结构有手性，所以有络合作用，可以除垢效果很好。
亚硫酸氢钠（NaHSO3）和六偏磷酸钠络合的性的缓冲溶液也可以除去垢，但是其中钠离子可能有残留，因为膜的电性是负的，钠离子会吸附在表面也对膜不利。
3.3操作压力
为了使反渗透得以进行，所加压力必须使膜两侧的压力差（△p）大于其渗透压差（△ ）。进行反渗透的有效压力为△p和△ 的差值，反渗透水的通量可表示成式2
式2
式中F-------------反渗透水的通量，m3/（m2h）
W-------------渗透系数，m3/（m2hMPa）
△ P---------膜两侧的压力差，即在盐水侧外加的压力，MPa
△ ----------膜两侧的渗透压差，MPa
操作压力的选择决定原液的浓度，因为它与渗透压差△ 有关。此外，它还决定于膜的的透水性和水的回收率。一般情况是，提高操作压力会使产水量增大，但压力过大又会因膜受到压力而使透水量下降。膜压实后，通水率减小了膜的效率降低了，会造成生产经济损失。
3.4温度
膜是有机物也符合热胀冷缩，温度高了，就会膨胀。但是有机膜的水解速度和温度有关，温度越高越容易水解。所以膜的透水量是随水温的增高而增大的，但也加快膜的水解速度，且使有机膜变软，易于压实。所以，对于有机膜来说，通常将温度控制在约20~30℃范围为好。
3.5浓差极化
在反渗透过程中，由于水不断通过膜，因此靠近膜表面的盐水和进口盐水之间有浓度差，膜表面溶液的浓度较大，这就是浓差极化。随着水大量的通过膜表面的浓度大大升高成过饱和溶液，有些盐份如CaSO4、MgSO4等等溶解度不大的盐份会慢慢析出晶体。开始这些盐份只是很少的单晶体，还没有晶体核，所以不能长大。只能在膜的表面沉积或者在溶液形成溶解平衡，当随着膜的表面溶液的浓度不断增高，水流达到一定平衡度，出现了晶核，晶核开始成长，逐渐的形成面或螺旋状态。如果外界温度合适，溶蚀物质不多，晶体就会逐渐长大。在膜的表面形成坚固的水垢，会把膜堵住这样大大降低了产水效率。
4预防结垢
4.1原水的预处理
去除水中的悬浮物，微生物，胶体，硫酸钙，藻类，细菌，氧化剂，余氯等，油或脂类物质，有机物和铁－有机物的络合物，铁、铜、铝腐蚀产物等金属氧化物，进水水质对RO元件和IX树脂的寿命及性能将产生巨大的影响。
4.2浊度和污染指数
在进入反渗透之前要测污染指数。
4.3阻垢剂的使用
阻垢剂的分类及其原理
在水处理中常用的阻垢剂有聚磷酸盐，有机磷酸、膦羧酸、有机膦酸脂、聚羧酸等。
4.3.1聚磷酸盐
常用聚磷酸有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，在水中生成长链阴离子容易吸附在微小的碳酸钙晶粒上，同是这种阴离子易于和碳酸根置换，从而防止了碳酸钙的析出。
4.3.2有机膦酸
学名的有HEDP、EDTMP对抑制碳酸钙、水合氧化铁或硫酸钙的析出或沉淀有很好的效果。
4.3.3有机膦酸酯
有机膦酸酯抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙垢的效果较差。其毒性低，易水解。
4.3.4聚羧酸
聚羧酸类化合物对碳酸钙水垢有良好的阻垢作用，用量也极少。常用的有聚丙烯酸和水解马来酸酐等。
阻垢剂有一定还原性。可以除去水中多余的氧化剂，会使的一些CaSO4，MgSO4等等一些盐类的Ksp增大数倍，使得溶解平衡向溶解方向移动。还可以溶蚀晶体，使得晶体难以成长也就抑制了晶体在膜的表面的结垢。从而有效的保护了反渗透的膜也就保护了反渗透装置。
4.4、运行的停机
在短时间内不运行反渗透，如果水温在20--30℃范围，4个小时清洗一次，如果水温在20℃以下，8个小时清洗一次，如果在停运的状态下，阻垢剂以不断加入为宜。以防止在停机期间浓水或残余的盐份有时间成长和结晶。
4.5、操作压力
在调试好后的反渗透装置，其高压泵的频率是固定的，如果没有专业调试机构的认可，不能随意更改频率和进水压力。以防止膜被压实。
4.6、温度
水的温度对反渗透也有影响的，一般的生水的温度在20--30℃为宜 。
5结束语
本文是在大唐甘谷发电厂乔万谋厂长的悉心指导下完成的。在此，谨向乔万谋厂长致以崇高的敬意和由衷的感谢！
1 水的净化新概念.张亚杰,顾泽南,王维一等.北京:中国建筑工业出版社.1982
2 姚继贤等.LLY高效过滤器的研制.水处理设备技术.1990
3 华东建筑设计院主编.给水排水设计手册.第4册工业给水处理.北京:中国建筑工业出版社,1986
4 宋珊卿等编.动力设备水处理手册.北京:水利电力出版社,1988